Ζεσταίνετε το γάλα με τη ζάχαρη ανακατεύοντας και όταν διαλυθεί η ζάχαρη, ρίχνετε το σιμιγδάλι και τη βανίλια. Χτυπάτε τους κρόκους και τους ρίχνετε στην κρέμα. Προσθέτετε το βούτυρο και το ξύσμα πορτοκαλιού και ανακατεύετε. Αφήνετε την κρέμα σε μέτρια φωτιά μέχρι να πήξει, ανακατεύοντας κατά διαστήματα. Όταν αρχίσει να κοχλάζει, κατεβάζετε την κρέμα από τη φωτιά και την αφήνετε να κρυώσει για να τη χρησιμοποιήσετε. Ετοιμάζετε το γαλακτομπούρεκο σύμφωνα με τις οδηγίες και το ψήνετε σε προθερμασμένο φούρνο στους 180°C για 45 λεπτά περίπου, μέχρι να ροδοκοκκινίσει η επιφάνεια. Όταν ψηθεί, το βγάζετε από το φούρνο και το αφήνετε να κρυώσει.
Για το σιρόπι: Βάζετε στην κατσαρόλα τη ζάχαρη με το νερό και το πορτοκάλι κομμένο στη μέση. Βράζετε το σιρόπι για 7-8 λεπτά, βγάζετε το πορτοκάλι και περιχύνετε το καταΐφι με το σιρόπι. Το κόβετε σε μερίδες και το αφήνετε να μουσκέψει στο σιρόπι για 1 ώρα πριν το σερβίρετε.
Για να φτιάξετε Γαλακτομπούρεκο με καταΐφι
Ανοίγετε το καταΐφι και το χωρίζετε σε δύο μέρη. Βουτυρώνετε το ταψί, ανοίγετε το ένα μέρος καταϊφιού, το ραντίζετε με τη μισή ποσότητα από το λιωμένο βούτυρο και τα απλώνετε στη βάση του ταψιού. Καλύπτετε τα τοιχώματα με λίγο καταΐφι ακόμη.

Αδειάζετε και απλώνετε την κρέμα στο ταψί.

Σκεπάζετε με το καταΐφι που περίσσεψε και το περιχύνετε με το υπόλοιπο βούτυρο.